摘要：研究人員開發(fā)了一種基于電熱蒸發(fā)（ETV）耦合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）的微塑料總量分析新方法。
在全球塑料污染日益嚴(yán)峻的背景下，微塑料（MPs）作為廣泛存在的環(huán)境污染物，已成為當(dāng)今社會面臨的重大挑戰(zhàn)之一。這些粒徑小于5毫米的合成聚合物顆粒不僅通過塑料廢棄物分解產(chǎn)生，還來自輪胎磨損、紡織品洗滌等日常活動。尤其令人擔(dān)憂的是，土壤中可能蓄積著150萬至600萬噸微塑料，而它們的小尺寸特性使其容易被生物體攝取，進(jìn)而通過食物鏈傳遞，甚至在人體器官和體液中檢出。然而，當(dāng)前微塑料分析領(lǐng)域存在顯著瓶頸：傳統(tǒng)光譜方法（如傅里葉變換紅外光譜FTIR、拉曼光譜）只能提供基于顆粒數(shù)量的數(shù)據(jù)，且受限于特定尺寸范圍；熱分析方法（如熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜Py-GC-MS）雖然能實現(xiàn)質(zhì)量定量，但需要復(fù)雜的樣品前處理，且對聚合物類型有選擇性。更關(guān)鍵的是，現(xiàn)有方法缺乏SI單位（國際單位制）溯源性，導(dǎo)致不同研究數(shù)據(jù)難以比較，嚴(yán)重阻礙了法規(guī)制定和污染監(jiān)測工作的開展。
針對這一技術(shù)空白，德國聯(lián)邦材料研究與測試研究所（BAM）的Vera M. Scharek團(tuán)隊在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》發(fā)表創(chuàng)新性研究，開發(fā)了一種基于電熱蒸發(fā)（ETV）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用的微塑料總量分析方法。該方法通過直接分析微塑料中的碳元素，建立了與聚合物類型和顆粒尺寸無關(guān)的快速篩查平臺，并首次將CO2動態(tài)稀釋氣體校準(zhǔn)技術(shù)應(yīng)用于固體采樣系統(tǒng)，實現(xiàn)了對土壤等復(fù)雜基質(zhì)中微塑料的準(zhǔn)確量化。
研究團(tuán)隊采用的核心技術(shù)方法包括：1）石墨管型電熱蒸發(fā)系統(tǒng)（ETV-4000d）與四極桿ICP-MS（iCAP Qc）的聯(lián)用配置，通過優(yōu)化溫度程序（100-800°C，升溫速率10 K/s）實現(xiàn)聚合物可控?zé)峤猓?）基于ISO 6142標(biāo)準(zhǔn)制備的CO2/Ar混合氣體（1.104347% CO2）的動態(tài)稀釋校準(zhǔn)系統(tǒng)，通過質(zhì)量流量控制器精確調(diào)節(jié)碳質(zhì)量流量，建立13C+信號的線性校準(zhǔn)曲線；3）使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等微塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BAM-P201、BAM-P206、BAM-P208）進(jìn)行方法驗證，并以標(biāo)準(zhǔn)化土壤（LUFA 2.3，有機(jī)碳含量0.75%）為真實基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)實驗。
ETV方法開發(fā)與優(yōu)化
研究人員首先評估了ETV作為熱解單元對不同聚合物的適用性。如圖2A所示，PE、PET和PP三種微塑料標(biāo)準(zhǔn)材料在440-590°C溫度區(qū)間內(nèi)均產(chǎn)生明顯的13C+信號峰，且背景信號穩(wěn)定（相當(dāng)于0.53 μg碳含量）。雖然檢測溫度比文獻(xiàn)報道的熱解溫度高約100 K，但這主要?dú)w因于ETV系統(tǒng)的加熱持續(xù)時間和樣品傳輸延遲。為驗證方法對寬熱解溫度范圍聚合物的適用性，團(tuán)隊選取聚氯乙烯（PVC）和聚醚砜（PES）進(jìn)行測試。如圖2B所示，PVC在340-600°C呈現(xiàn)雙峰（對應(yīng)其兩步熱解機(jī)制），PES在600-740°C出峰，混合物測量成功覆蓋了全部熱解溫度范圍。
針對顆粒尺寸影響，研究團(tuán)隊使用100納米和390微米聚苯乙烯（PS）顆粒進(jìn)行測試。如圖2C所示，不同尺寸顆粒均在430-590°C范圍內(nèi)出峰，且混合物產(chǎn)生單一融合峰，未觀察到尺寸分餾現(xiàn)象，證明該方法適用于納米至微米級的全尺寸范圍微塑料檢測。
氣體校準(zhǔn)方法的建立與驗證
為解決固體微塑料樣品準(zhǔn)確定量難題，研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地采用了氣體校準(zhǔn)策略。如圖1所示，通過質(zhì)量流量控制器精確控制CO2/Ar混合氣體與稀釋氬氣的比例，生成不同碳質(zhì)量流量的校準(zhǔn)氣體。該校準(zhǔn)系統(tǒng)通過鞘氣體適配器引入ICP火炬，與ETV產(chǎn)生的氣溶膠混合，確保等離子體條件一致。
如圖3所示，不同CO2水平對應(yīng)的碳質(zhì)量流量與13C+信號強(qiáng)度呈現(xiàn)優(yōu)異線性關(guān)系（R2≥0.9995）。使用該校準(zhǔn)方法對三種微塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量驗證，結(jié)果顯示PE、PP和PET的回收率分別為96.3%、87.2%和80.4%（表3）。PET回收率偏低可能與其熱解殘留物（約9%）有關(guān)，而PE幾乎完全揮發(fā)。所有測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于5%，證明方法具有良好的重復(fù)性。
土壤基質(zhì)中微塑料的定量分析
為驗證方法在實際環(huán)境樣品中的應(yīng)用能力，研究團(tuán)隊在標(biāo)準(zhǔn)土壤LUFA 2.3中進(jìn)行PE加標(biāo)實驗（約2 wt.%）。如圖4所示，盡管土壤本身有機(jī)碳含量（0.75%）會產(chǎn)生背景信號，但在微塑料特征熱解溫度區(qū)間（440-590°C），背景信號相對穩(wěn)定，PE微塑料的13C+信號峰清晰可辨。通過基線校正和峰積分處理，測得PE在土壤中的回收率為91.2%，與純物質(zhì)測量結(jié)果相當(dāng)。
方法靈敏度評估顯示，碳的檢測限（LOD）和定量限（LOQ）分別為0.13 μg和0.42 μg。換算為低密度聚乙烯（LDPE）顆粒，相當(dāng)于可檢測到單個直徑約70微米的球形顆粒（表4）。雖然絕對靈敏度低于需要4克樣品的前處理-Py-GC-MS方法，但ETV/ICP-MS的直接進(jìn)樣特性顯著簡化了操作流程，減少了潛在污染和損失。
基于雜原子檢測的聚合物表征
雖然ETV/ICP-MS無法提供聚合物結(jié)構(gòu)信息，但I(xiàn)CP-MS的多元素檢測能力為特定聚合物的識別提供了可能。如圖5A所示，PVC測量時，35Cl+信號峰與第一個13C+峰完全對應(yīng)（對應(yīng)PVC第一步熱解釋放的含氯產(chǎn)物），且信號強(qiáng)度比碳峰高約16倍，為PVC的特異性檢測提供了高靈敏度方案。
此外，研究團(tuán)隊還驗證了方法對塑料添加劑的檢測能力。使用含汞氧化物和硬脂酸鉛的ABS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BAM-H010）進(jìn)行測試，結(jié)果顯示汞和鉛的信號峰與聚合物熱解峰部分重疊但存在時間偏移（圖5B），表明添加劑檢測更多受物質(zhì)本身沸點(diǎn)和與聚合物相互作用的影響，這為評估微塑料的生態(tài)毒性風(fēng)險提供了新視角。
本研究成功證明了ETV/ICP-MS結(jié)合CO2氣體校準(zhǔn)策略，可作為土壤等復(fù)雜環(huán)境中微塑料總量分析的快速篩查工具。該方法突破了傳統(tǒng)技術(shù)對聚合物類型和顆粒尺寸的限制，實現(xiàn)了SI單位溯源的質(zhì)量定量，對PE、PP等常見微塑料的回收率達(dá)到80%以上，在土壤基質(zhì)中仍保持91.2%的準(zhǔn)確度。雖然方法目前對高有機(jī)碳含量基質(zhì)的適用性仍需進(jìn)一步驗證，但其無需復(fù)雜前處理、可同時檢測聚合物和添加劑的特性，為環(huán)境微塑料污染監(jiān)測和風(fēng)險評估提供了強(qiáng)有力的補(bǔ)充手段。未來通過優(yōu)化ETV溫度程序降低背景干擾，并結(jié)合雜原子指紋圖譜進(jìn)行聚合物分類，該方法有望成為微塑料分析標(biāo)準(zhǔn)化工具箱中的重要組成部分。
參考資料
[1] A new elemental analytical approach for microplastic sum parameter analysis—ETV/ICP-MS with CO2
摘要：研究人員開發(fā)了一種基于電熱蒸發(fā)（ETV）耦合電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）的微塑料總量分析新方法。
在全球塑料污染日益嚴(yán)峻的背景下，微塑料（MPs）作為廣泛存在的環(huán)境污染物，已成為當(dāng)今社會面臨的重大挑戰(zhàn)之一。這些粒徑小于5毫米的合成聚合物顆粒不僅通過塑料廢棄物分解產(chǎn)生，還來自輪胎磨損、紡織品洗滌等日常活動。尤其令人擔(dān)憂的是，土壤中可能蓄積著150萬至600萬噸微塑料，而它們的小尺寸特性使其容易被生物體攝取，進(jìn)而通過食物鏈傳遞，甚至在人體器官和體液中檢出。然而，當(dāng)前微塑料分析領(lǐng)域存在顯著瓶頸：傳統(tǒng)光譜方法（如傅里葉變換紅外光譜FTIR、拉曼光譜）只能提供基于顆粒數(shù)量的數(shù)據(jù)，且受限于特定尺寸范圍；熱分析方法（如熱裂解-氣相色譜-質(zhì)譜Py-GC-MS）雖然能實現(xiàn)質(zhì)量定量，但需要復(fù)雜的樣品前處理，且對聚合物類型有選擇性。更關(guān)鍵的是，現(xiàn)有方法缺乏SI單位（國際單位制）溯源性，導(dǎo)致不同研究數(shù)據(jù)難以比較，嚴(yán)重阻礙了法規(guī)制定和污染監(jiān)測工作的開展。
針對這一技術(shù)空白，德國聯(lián)邦材料研究與測試研究所（BAM）的Vera M. Scharek團(tuán)隊在《Analytical and Bioanalytical Chemistry》發(fā)表創(chuàng)新性研究，開發(fā)了一種基于電熱蒸發(fā)（ETV）與電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）聯(lián)用的微塑料總量分析方法。該方法通過直接分析微塑料中的碳元素，建立了與聚合物類型和顆粒尺寸無關(guān)的快速篩查平臺，并首次將CO2動態(tài)稀釋氣體校準(zhǔn)技術(shù)應(yīng)用于固體采樣系統(tǒng)，實現(xiàn)了對土壤等復(fù)雜基質(zhì)中微塑料的準(zhǔn)確量化。
研究團(tuán)隊采用的核心技術(shù)方法包括：1）石墨管型電熱蒸發(fā)系統(tǒng)（ETV-4000d）與四極桿ICP-MS（iCAP Qc）的聯(lián)用配置，通過優(yōu)化溫度程序（100-800°C，升溫速率10 K/s）實現(xiàn)聚合物可控?zé)峤猓?）基于ISO 6142標(biāo)準(zhǔn)制備的CO2/Ar混合氣體（1.104347% CO2）的動態(tài)稀釋校準(zhǔn)系統(tǒng)，通過質(zhì)量流量控制器精確調(diào)節(jié)碳質(zhì)量流量，建立13C+信號的線性校準(zhǔn)曲線；3）使用聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等微塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BAM-P201、BAM-P206、BAM-P208）進(jìn)行方法驗證，并以標(biāo)準(zhǔn)化土壤（LUFA 2.3，有機(jī)碳含量0.75%）為真實基質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)實驗。
ETV方法開發(fā)與優(yōu)化
研究人員首先評估了ETV作為熱解單元對不同聚合物的適用性。如圖2A所示，PE、PET和PP三種微塑料標(biāo)準(zhǔn)材料在440-590°C溫度區(qū)間內(nèi)均產(chǎn)生明顯的13C+信號峰，且背景信號穩(wěn)定（相當(dāng)于0.53 μg碳含量）。雖然檢測溫度比文獻(xiàn)報道的熱解溫度高約100 K，但這主要?dú)w因于ETV系統(tǒng)的加熱持續(xù)時間和樣品傳輸延遲。為驗證方法對寬熱解溫度范圍聚合物的適用性，團(tuán)隊選取聚氯乙烯（PVC）和聚醚砜（PES）進(jìn)行測試。如圖2B所示，PVC在340-600°C呈現(xiàn)雙峰（對應(yīng)其兩步熱解機(jī)制），PES在600-740°C出峰，混合物測量成功覆蓋了全部熱解溫度范圍。
針對顆粒尺寸影響，研究團(tuán)隊使用100納米和390微米聚苯乙烯（PS）顆粒進(jìn)行測試。如圖2C所示，不同尺寸顆粒均在430-590°C范圍內(nèi)出峰，且混合物產(chǎn)生單一融合峰，未觀察到尺寸分餾現(xiàn)象，證明該方法適用于納米至微米級的全尺寸范圍微塑料檢測。
氣體校準(zhǔn)方法的建立與驗證
為解決固體微塑料樣品準(zhǔn)確定量難題，研究團(tuán)隊創(chuàng)新性地采用了氣體校準(zhǔn)策略。如圖1所示，通過質(zhì)量流量控制器精確控制CO2/Ar混合氣體與稀釋氬氣的比例，生成不同碳質(zhì)量流量的校準(zhǔn)氣體。該校準(zhǔn)系統(tǒng)通過鞘氣體適配器引入ICP火炬，與ETV產(chǎn)生的氣溶膠混合，確保等離子體條件一致。
如圖3所示，不同CO2水平對應(yīng)的碳質(zhì)量流量與13C+信號強(qiáng)度呈現(xiàn)優(yōu)異線性關(guān)系（R2≥0.9995）。使用該校準(zhǔn)方法對三種微塑料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定量驗證，結(jié)果顯示PE、PP和PET的回收率分別為96.3%、87.2%和80.4%（表3）。PET回收率偏低可能與其熱解殘留物（約9%）有關(guān)，而PE幾乎完全揮發(fā)。所有測量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均低于5%，證明方法具有良好的重復(fù)性。
土壤基質(zhì)中微塑料的定量分析
為驗證方法在實際環(huán)境樣品中的應(yīng)用能力，研究團(tuán)隊在標(biāo)準(zhǔn)土壤LUFA 2.3中進(jìn)行PE加標(biāo)實驗（約2 wt.%）。如圖4所示，盡管土壤本身有機(jī)碳含量（0.75%）會產(chǎn)生背景信號，但在微塑料特征熱解溫度區(qū)間（440-590°C），背景信號相對穩(wěn)定，PE微塑料的13C+信號峰清晰可辨。通過基線校正和峰積分處理，測得PE在土壤中的回收率為91.2%，與純物質(zhì)測量結(jié)果相當(dāng)。
方法靈敏度評估顯示，碳的檢測限（LOD）和定量限（LOQ）分別為0.13 μg和0.42 μg。換算為低密度聚乙烯（LDPE）顆粒，相當(dāng)于可檢測到單個直徑約70微米的球形顆粒（表4）。雖然絕對靈敏度低于需要4克樣品的前處理-Py-GC-MS方法，但ETV/ICP-MS的直接進(jìn)樣特性顯著簡化了操作流程，減少了潛在污染和損失。
基于雜原子檢測的聚合物表征
雖然ETV/ICP-MS無法提供聚合物結(jié)構(gòu)信息，但I(xiàn)CP-MS的多元素檢測能力為特定聚合物的識別提供了可能。如圖5A所示，PVC測量時，35Cl+信號峰與第一個13C+峰完全對應(yīng)（對應(yīng)PVC第一步熱解釋放的含氯產(chǎn)物），且信號強(qiáng)度比碳峰高約16倍，為PVC的特異性檢測提供了高靈敏度方案。
此外，研究團(tuán)隊還驗證了方法對塑料添加劑的檢測能力。使用含汞氧化物和硬脂酸鉛的ABS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（BAM-H010）進(jìn)行測試，結(jié)果顯示汞和鉛的信號峰與聚合物熱解峰部分重疊但存在時間偏移（圖5B），表明添加劑檢測更多受物質(zhì)本身沸點(diǎn)和與聚合物相互作用的影響，這為評估微塑料的生態(tài)毒性風(fēng)險提供了新視角。
本研究成功證明了ETV/ICP-MS結(jié)合CO2氣體校準(zhǔn)策略，可作為土壤等復(fù)雜環(huán)境中微塑料總量分析的快速篩查工具。該方法突破了傳統(tǒng)技術(shù)對聚合物類型和顆粒尺寸的限制，實現(xiàn)了SI單位溯源的質(zhì)量定量，對PE、PP等常見微塑料的回收率達(dá)到80%以上，在土壤基質(zhì)中仍保持91.2%的準(zhǔn)確度。雖然方法目前對高有機(jī)碳含量基質(zhì)的適用性仍需進(jìn)一步驗證，但其無需復(fù)雜前處理、可同時檢測聚合物和添加劑的特性，為環(huán)境微塑料污染監(jiān)測和風(fēng)險評估提供了強(qiáng)有力的補(bǔ)充手段。未來通過優(yōu)化ETV溫度程序降低背景干擾，并結(jié)合雜原子指紋圖譜進(jìn)行聚合物分類，該方法有望成為微塑料分析標(biāo)準(zhǔn)化工具箱中的重要組成部分。
參考資料
[1] A new elemental analytical approach for microplastic sum parameter analysis—ETV/ICP-MS with CO2
